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  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988008405A1
    申请号:PCT/CH1988/000081
    申请日:1988-04-26
    公开日:1988-11-03
    发明作者:Hans Wiesmann；Parmanand Bansal
    申请人:Sulzer-Escher Wyss Ag；
    IPC主号:C01B17-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Abscheidung von Chrom und/oder Vanadium aus Abfallschwefelsäure
    [0002] Technisches Gebiet
    [0003] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Chrom und/oder Vanadium aus eingedampfter Abfall- schwefelsnure von der Titandioxid-Produkt'ion durch * Al¬ terung nach dem Eindampfen.
    [0004] Bei der Titandioxid-Herstellung fällt Abfallschwefel- säure mit einer Konzentration beispielsweise zwischen 16 und 28 % an, welche Metallverunreinigungen in Mengen von teilweise bis zu einigen Gewichts-'. enth lt. Bei¬ spielsweise enthalt die bei der Titandioxid-Herstellung anfallende Abfallschwefelsaure typischerweise als Verunreinigungen Eisen, Aluminium, Magnesium, Titan, Chrom, Vanadium, Mangan, u.a., welche bei einer Wiederverwendung der Schwefelsäure entfernt werden müs¬ sen. Stand der Technik
    [0005] Aus verschiedenen Publikationen, beispielsweise DE-A-2 807 308, DE-A-2 807 360, oder DE-A-2 807 304 ist es bekannt, eine solche Abfallschwefelsaure zur Wiederverwendung aufzubereiten, indem die Dünnsäure durch Eindampfen auf eine Konzentration beispielsweise im Bereich von 65 bis 70 % eingedampft wird und an- schliessend durch einen Alterungsprozess die verschie¬ denen Metallverunreinigungen ausgefällt und abgeschieden werden. Durch eine solche Alterung kennen die meisten Metallverunreinigungen innert einigen Stun¬ den bis Tagen in einem solchen Masse abgeschieden wer¬ den, dass die aufbereitete Schwefelsäure zur Wiederver¬ wendung geeignet ist.
    [0006] Es zeigte sich jedoch, dass insbesondere Chrom und Va¬ nadium hierbei meistens nur "usserst langsam abgebaut wird. Beispielsweise sind bei einer Ausgangskonzentra¬ tion von Chrom zwischen 300 und 400 ppm nach einw chi- ger Alterung immer noch Konzentrationen über 200 ppm nachweisbar. Schwefelsäure mit solchen Chrom-Mengen und hohem Vanadium-Gehalt ist jedoch für die Wiederverwen¬ dung beispielsweise in der Farbstoffindustrie, insbes. bei der Herstellung von Titandioxid wegen ihrer' stark färbenden Wirkung nur bedingt verwendungsfähig. Hierzu wäre eine Herabsetzung der Chrom-Konzentration auf Wer¬ te unterhalb von 200 ppm, vorzugsweise unterhalb 100 ppm und eine entsprechende Reduktion des Vanadium-Ge¬ haltes, wünschenswert. Aus der DE-A-2 618 121 und der DE-A-2 729 756 ist es bekannt, die Entfernung von Chrom aus Abfallschwefel¬ säure von der Titandioxid-Herstellung durch Zugabe von Metallsulfaten, insbesondere Eisen (II) -Sulfat bei. der Eindampf ng zu fördern. Die Chromabscheidung ist bei diesen Verfahren jedoch in manchen Fällen noch nicht ausreichend.
    [0007] Aus der DE-A-2 446 117 oder der US-A-3 575 853 ist es bekannt, Chrom-Komplexverbindungen und Chromate aus Industrieabwässern, z.B. von der galvanischen Indu¬ strie, wie der Metall-Verchromung, durch Berührung mit Aluminium-Blechen oder -Partikeln abzuscheiden oder zu flockulieren. Die Anwendung auf die Reinigung von Ab¬ fallschwefelsäure aus der Titandioxid-Produktion, in der Chrom offenbar in anderer Form vorliegt, zeigt je¬ doch meist keinen ausreichenden Erfolg.
    [0008] Weiter ist es bekannt, z.B. aus der CH-A-409 800, der DE-A-57R 034, und der JP-A-79/65 194, diverse andere Schwermetalle, wie Kupfer, Eisen, Quecksilber oder Blei durch Einwirkung von Aluminium aus schwefelsäurehalti¬ gen Abwässern abzuscheiden bzw. auszufällen. Auch nach diesen Verfahren ist die Entfernung von Chrom ungenü¬ gend, um die Schwefelsäure für die Titandioxid-Herstel¬ lung wiederverwenden zu können.
    [0009] Darstellung der Erfindung
    [0010] Die Erfindung setzt sich die Aufgabe, die erwähnten Nachteile. des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren anzugeben, welches eine verbesserte Abscheidung von .Chrom und/oder Vanadium aus eingedampf¬ ter Schwefelsäure von der Titandioxid-Produktion innert kürzerer Zeiten und die Erreichung einer niedrigeren Konzentration gestattet, so dass sich die gereinigte Schwefelsäure ohne Störung durch den Restgehalt von Chrom und Vanadium in der Titandioxid-Produktion wiederverwenden lässt.
    [0011] Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass der Abfallschwefelsäure nach dem Eindampfen und vor der- Alterung metallisches Aluminium mit aktiver Oberfläche zugegeben wird, welches durch Zerkleinerung, insbesondere durch Zerspanen oder Pulverisierung von Aluminium-Teilen kurz vor der Zugabe, d.h. höchstens eine vorbestimmte Zeit vor der Zugabe erreicht wird.
    [0012] In der Regel genügt es zur Erhaltung einer aktiven Oberfläche, wenn die Zerkleinerung höchstens vier Stun¬ den vor der Zugabe vorgenommen wird.
    [0013] Zusätzlich kann die Chrom- und Vanadium-Abscheidung durch Zusatz von Impfkristallen gefördert werden, wel¬ che direkt aus dem aus der Schwefelsäure abgeschiedenen Feststoff gewonnen werden.
    [0014] Es wird angenommen, dass die vorteilhafte Wirkung der Zugabe von Aluminium mit aktiver Oberfläche auf das in besonderer Form in der Titandioxid-Abfallschwefelsäure vorliegende Chrom auf dem stark negativen Redox-Poten- tial des aktiven Aluminiums beruht, wodurch eine Redox-Reaktion bewirkt wird. Die höherwertigen, z.B. 6-3-wertigen Chrom-Ionen werden dadurch offenbar zu niederwertigen, z.B. dreiwertigen Ionen oder metalli¬ schem Chrom reduziert. So sind z.B. einige Salze des dreiwertigen Chroms, insb. Sulfate, sowie Calciumchro- mit wesentlich schlechter löslich als die entsprechen¬ den Salze des sechswertigen Chroms, so dass durch die Reduktion mittels aktivem Aluminium überraschenderweise eine schnellere, mengenmässig gr^ssere Ausfällung von Chromsalzen aus der genannten speziellen Abfallsäure stattfindet als mit vorbekannten Verfahren. Aehnliches gilt für die Abscheidung von Vanadium aus Abfällschwe¬ felsäure der genannten Provenienz.
    [0015] Die notwendige Zugabemenge von Aluminium liegt in der Regel bei 0,2 bis 0,3 Gewichts-%, je nach Ausgangsmate¬ rial. Durch eine erhöhte Temperatur kann die Abschei¬ dung von Chrom weiter gefördert werden. Zwar erfolgt auch bei Temperaturen von 40 C bereits eine deutlich verbesserte Chrom-Absche.idung, jedoch lassen sich er¬ heblich günstigere Ergebnisse bei Temperaturen bis 60 C erreichen. Unter diesen Bedingungen lässt sich bei ei¬ nem Ausgangsmaterial mit einem Chromgehalt von über 300 ppm eine Herabsetzung der Chrom-Konzentration im Kon¬ zentrat unter 200 ppm innert 24 Stunden und unter 100 ppm innert 2 bis 4 Tagen erreichen, während die Herab¬ setzung auf 200 ppm ohne Aluminiumzusatz eine Woche benötigte und auf 100 ppm überhaupt nicht erreicht wer¬ den konnte. Beispiel
    [0016] Das Ausgangsmaterial, eine 22%-ige Schwefelsäure aus einem Ilmenit-/Schlacken-Aufschluss wurde durch Erhit¬ zen auf den jeweiligen Siedepunkt bis maximal 150 C auf einen Schwefelsäuresalzbrei mit einem freien H7S0.- Gehalt von 63,9 % und folgenden Metallverunreinigungen im Filtrat eingedampft:
    [0017] Fe 0,40 %
    [0018] AI 0,45 %
    [0019] Mg 0,48 %
    [0020] Cr 320 ppm
    [0021] V 300 ppm
    [0022] Mn 300 ppm
    [0023] Ti 0,11 %
    [0024] Ein Teil dieser Versuchss^ure wurde ohne Zusätze bei 55 C während einer Woche gealtert (Probe 1)'. Einem zweiten Teil der Versuchssäure wurden 2 Gewichts-% Impfkristalle, aus der ausgefällten gealterten Substanz eines früheren Versuches, zugegeben und anschliessend bei 55°C bzw. 40°C gealtert (Proben 2 und 3) . Einem weiteren Teil der Versuchssäure wurden zusätzlich 0,3 Gewichts-% Aluminiumspäne zugesetzt, welche weniger als 1 Stunde vor der Zugabe zerspant worden waren (Probe 4) . Beobachtet wurde bei den vier genanten Ansätzen die zeitliche Abnahme des Chromgehaltes in den vier be¬ zeichneten Proben, mit dem folgenden Resultat: VERGLEICHSBEISPIELE
    [0025] Alterungs Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Dauer -/-/55°C -/2%/40°C -/2%/55°C 0,3%/2%/55°C
    [0026] Stunden ppm Cr ppm ppm Cr ppm Cr
    [0027] 0 320 320 320 320
    [0028] 19 275 290 270 230
    [0029] 39 270 280 245 170
    [0030] 63 265 275 220 130
    [0031] 135 260 210 170 90
    [0032] Das vorstehende Versuchsresultat zeigt, dass sich mit einer erfindungsgemässen Zugabe von 0,3 % aktivem Alu¬ minium der Chromgehalt bereits innert 24 Stunden in den Bereich des in vielen Fällen noch zulässigen Grenzwer¬ tes von 200 ppm Cr reduzieren lässt. Nach weniger als 4 Tagen Alterung sinkt der Chromgehalt nahezu auf den für die Wiederverwendung der Säure meist ausreichenden Wert unter 100 ppm. Bei den Vergleichsbeispielen 1^'sst sich lediglich bei Zugabe von Impfkristallen in einer Menge von 2 Gewichts-% und einer Temperatur von 55°C in 4 Tagen eine Reduktion des Chromgehaltes unter 200 ppm erreichen. Bei dem Vergleichsbeispiel ohne Zusätze konnte dieser Wert auch nach einer Alterungszeit von einer Woche nicht erzielt werden. Wie die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen, ist der Chrom-Ausfall bei einer höheren Temperatur (55 C) etwas stärker als bei niedrigerer Temperatur (40 C) . Eine Temperaturerhöhung allein reicht jedoch auch bei Alte¬ rungszeiten von einer Woche nicht aus, um den Chroman¬ teil auf unter 100 ppm zu reduzieren.
    [0033] Wie weitere Versuche zeigten, hat eine erhöhte Zugabe von aktivem AI einen noch schnelleren Chromabbau zur Folge. Die Zugabe von bereits am Vortage hergestellten Al-Spänen lieferte dagegen ein nur unwesentlich besse¬ res Ergebnis als die Probe 3.
    [0034] Aehnliche Verhältnisse gelten im übrigen für den Abbau der Konzentration gewisser anderer, ebenfalls stören¬ der, ähnlich schwer ausfällbarer Verunreinigungen, ins¬ besondere Vanadium, wobei bei diesem vor allem auch der gezielte Einsatz von gut gealterten Impfkristallen mit¬ hilft.
    权利要求:
    Claims

    Paten ansprüche
    Verfahren zur Abscheidung von Chrom und/oder Vana¬ dium aus eingedampfter Abfallschwefelsäure von der Titandioxid-Produktion durch Alterung nach dem Eindampfen, dadurch gekennzeichnet, dass der Ab¬ fallschwefelsäure nach dem Eindampfen und vor der Alterung metallisches Aluminium mit aktiver Ober¬ fläche zugegeben wird, welches höchstens eine vorbestimmte Zeit vor der Zugabe zerkleinert, ins¬ besondere zerspant oder pulverisiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerung, Zerspanung bzw. Pulveri¬ sierung innert höchstens vier Stunden vor der Zu¬ gabe erfolgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Menge des zugegebenen Alumini¬ ums mindestens 0,2 Gewichts-% beträgt.
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zugegebenen Aluminiums in der Grössenordnung von 0,3 Gewichts-% liegt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, dass die Alterung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70 C- vorgenommen wird.
    Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alterung bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 55 C vorgenommen wird.
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, dass der Abfallschwefelsäure zusätzlich Impfkristalle zugegeben werden, welche aus dem aus der Säure ausgefallenen Material gewonnen werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Impfkristalle in einer Menge von 1.5 bis 2.5 Gew. % zugibt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , da¬ durch gekennzeichnet, dass die Alterungszeit höch¬ stens vier Tage beträgt.
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    法律状态:
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    1988-11-03| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU FI JP KR SU |
    1988-12-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988903163 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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